geolike.ru

Распределение сурьмы в системе почва-растение

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19в до н.э. порошок сурьмяного блеска (Sb₂ S₃ ) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда латинский stibium. Около 12-14 вв. н.э. появилось название antimonium. В 1789г А. Лувазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon). Русская “сурьма” произошла от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» - от персидского сурме – металл).

Химические свойства сурьмы

Сурьма принадлежит к пятой группе периодической системы Д. И. Менделеева и входит в подгруппу мышьяка. Атомная масса сурьмы равна 121,75, атомный номер 51. Строение электронной оболочки 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 3d¹⁰, 4s², 4p⁶, 4d¹⁰, 5s², 5p³. Природная сурьма состоит из двух природных изотопов ¹²¹Sb (57,25%) и ¹²³Sb (42,75 %).

Сурьма — металл блестящего серовато-белого цвета. Из жидкого состояния застывает в кристаллическом виде. Кроме кристаллической формы, известны три аморфные формы — желтая, черная и взрывчатая сурьма. В обычных условиях устойчива только кристаллическая сурьма, она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Чистый металл при медленном охлаждении под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд.

Взрывчатая сурьма (плотность 5,64-5,97 г/см³) взрывается при любом соприкосновении: образуется при электролизе раствора SbCl₃; чёрная (плотность 5,3 г/см³) - при быстром охлаждении паров сурьмы; жёлтая - при пропускании кислорода в сжиженный SbH₃. Жёлтая и чёрная неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную. Наиболее устойчивая кристаллическая сурьма, кристаллизуется в тригональной системе, плотность 6,61-6,73 г/см³ (жидкой - 6,55 г/см³); t_пл 630,5 °C; t_кип 1635-1645 °C. Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической сурьмы 11,5 ×10⁶ при 0-100 °C; удельное электросопротивление (20 °C) (43,045×10⁶ ом×см); диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66×10^-6. В отличие от большинства металлов, сурьма хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддаётся ковке (иногда её относят к полуметаллам). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твёрдость по Бринеллю для литого металла 325-340Мн/м²; модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0Мн/м². В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3.

В химическом отношении сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и другими галогенами, образуя сурьмы галогениды. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °C с образованием Sb₂ O₃. При сплавлении с серой получаются сурьмы сульфиды, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют сурьму с образованием хлорида SbCl₃ и сульфата Sb₂ (SO₄ )₃; концентрированная азотная кислота окисляет сурьму до высшего окисла, образующегося в виде гидратированного соединения xSb₂ O₅ ×уН₂ О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты – антимонаты (МеSbO₃ ×3H₂ O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO₂ ×ЗН₂ О), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.

Фоновое содержание сурьмы в разных типах почв. Кларк в литосфере

Среднее содержание сурьмы в земной коре невелико (не превышает 1 мг/кг) или 5 ×10^-5 % по массе. Исключение составляют глины, в которых концентрация Sb достигает 2 мг/кг. В геохимическом отношении сурьма имеет черты сходства с мышьяком, в меньшей степени – с висмутом. В природных условиях обычно имеет валентность +3, реже +5. Для неё характерно амфотерное поведение.

Поведение сурьмы в процессе выветривания изучено недостаточно. Тем не менее, характер распределения в водах, концентрации в углях и связь с гидроксидами железа указывают на относительно высокую её подвижность в окружающей среде. В верхних слоях почв содержание сурьмы колеблется от 0,05 до 4,0 мг/кг, т.е. сравнимо с уровнями в горных породах. По данным Ведеполя, среднее содержание сурьмы в почвах составляет 1 мг/кг, а общее среднее, рассчитанное на основе данных таблицы 1, равно 0,9 мг/кг.

Как и мышьяк, сурьма может быть связана с месторождениями цветных металлов, а в промышленных районах она, вероятно, является загрязняющим окружающую среду веществом. Например, в почвах вблизи завода по выплавке меди отмечены высокие содержания этого элемента, достигающие 200 мг/кг. Имеются данные о повышенных ее концентрациях в воздухе около различных плавильных заводов и в городских районах. Характер изменения сурьмы в верхнем слое почв Норвегии ясно свидетельствует о техногенном загрязнении, связанном с влиянием дальнего атмосферного переноса.

Таблица 1. Содержание сурьмы в поверхностном слое почв различных стран (мг/кг сухой массы)

Фоновое содержание сурьмы в верхнем слое почв СНГ в мг/кг составляет: дерново-подзолистые – 0,76, черноземы – 0,99, торфяные – 0,28.

Сурьма – один из доступных металлов вследствие наличия ее руд и металлов, кроме того, она содержится в виде примесей в рудах многих других металлов, при переработке которых её выделяют в качестве побочного продукта.

В природе наиболее часто встречаются соединения трехвалентной положительно заряженной сурьмы (сульфиды, тиосоли, антимониты, триоксид), затем трехвалентной отрицательно заряженной (антимониды). Соединения пятивалентной сурьмы в природе встречаются очень редко.

Из минералов содержащих сурьму, наиболее распространенным является сурьмяный блеск (стибит, антимонит) Sb₂ S₃. находится он в гидротермальных месторождениях в виде жил сурьмяных руд и пластообразных тел.

Источники поступления сурьмы в почву в условиях антропогенного загрязнения окружающей природной среды

Почва – весьма специфический компонент биосферы, поскольку она не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов соединений в атмосферу, гидросферу и живое вещество. Микроэлементы, поступающие из различных источников, попадают в конечном итоге на поверхность почвы, и их дальнейшая судьба зависит от ее химических и физических свойств.

В условиях антропогенного загрязнения окружающее природной среды основными источниками поступления сурьмы в почву являются:

- чёрная и цветная металлургия – выработка сплавов, переработка вторцветмета;

- приборостроение – электротехническое производство;

- химическая промышленность – производство лакокрасок.

Среди источников возможного техногенного загрязнения почв сельскохозяйственных угодий и растений в научной и особенно популярной литературе называются минеральные и известковые удобрения. Конкретных экспериментальных и производственных данных о фактическом действии удобрений на загрязнение почвенной среды и растительной продукции совершенно недостаточно. Отсутствуют также систематизированные данные о химическом составе минеральных и известковых удобрений.

Следует отметить, что сурьма, может образовывать летучие соединения, и таким образом возможен воздушный перенос её на большие расстояния от промышленных районов.

Факторы, оказывающие влияние на поступление химического элемента из почвы в растение

В настоящее время мало известно о механизмах накопления растениями тяжелых металлов, потому что до сих пор основное внимание уделялось усвоению соединений азота, фосфора и других элементов питания из почвы.

Кроме того, сравнение полевых и модельных исследований показало, что загрязнение почвы и окружающей среды (смачивание листовых пластинок солями тяжелых металлов) в полевых условиях оказывает менее значительное изменение в росте и развитии растений, чем в лабораторных модельных опытах. В некоторых опытах высокое содержание металлов в почве стимулировало рост и развитие растений. Это связано с тем, что более низкая влажность почвы в полевых условиях снижает мобильность металлов, и это не позволяет их токсическому эффекту проявиться в полной мере. С другой стороны, это может быть связано с уменьшением токсичности почвы, обусловленной деятельностью почвенных микроорганизмов в результате снижения их численности при загрязнении почвы металлами. Кроме того, это явление можно объяснить косвенным влиянием тяжелых металлов, например, через воздействие их на некоторые биохимические процессы в почве, в результате чего возможно улучшение питательного режима растений.

Таким образом, действие металлов на растительный организм зависит от природы элемента, содержания его в окружающей среде, характера почвы, формы химического соединения, срока от момента загрязнения. Формирование химического состава растительного организма определяется биохимическими особенностями различных видов организмов, их возрастом и биохимическими закономерностями связи между элементами в организме. Содержание одних и тех же химических элементов в различных частях растений может изменяться в широких пределах.

Почвенные факторы

Концентрация сурьмы в почве в среднем составляет 1 мг/кг. При выветривании в восстановительных условиях среды с переменным потенциалом показывает среднюю степень подвижности. Значение рH при котором сурьма наиболее подвижна в литературных источниках не указано.

Содержание гумуса в почвах напрямую связано с их способностью адсорбировать тяжелые металлы, поскольку последние хорошо поглощаются органическим веществом почвы. Тяжелые металлы способны образовывать сложные комплексные соединения с органическим веществом почвы, поэтому в почвах с высоким содержанием гумуса они менее доступны для поглощения растениями.

Гласкотером и др. был рассчитан индекс сродства микроэлементов к органическим соединениям в разнообразных образцах угля, согласно которому сурьма относится к элементам с малым сродством, но присутствующим во всех органических фракциях.

Катионообменная способность обусловлена содержанием и минералогическим составом илистой фракции, а также содержанием органического вещества. Чем выше емкость катионного обмена, тем больше удерживающая способность почв по отношению к тяжелым металлам, что снижает их доступность растениям и живым организмам.

Избыток влаги в почве способствует появлению тяжелых металлов в низкой степени окисления и в более растворимых формах. Анаэробные условия повышают доступность тяжелых металлов растениям.

Поведение сурьмы в зависимости от минералогического состава почвы изучено недостаточно, в литературных источниках, данных по этому вопросу не предоставлено.

Свойства растений

Главный путь поступления металлов в растения - это абсорбция корнями. Поэтому почвенная среда - основной источник элементов для растений, корневая система которых может поглощать тяжелые металлы активно (метаболически) и пассивно (неметаболически). В большинстве случаев скорость поглощения элементов положительно коррелирует с содержанием их доступных форм. На эту главную закономерность оказывают влияние ряд факторов:

- реакция среды,

- концентрация кальция, магния и других ионов,

- такие свойства почвенной среды как температура, аэрация, окислительно-восстановительный потенциал,

- вид растений и стадия его развития.

Поэтому зависимость между степенью загрязнения почвы тяжелыми металлами и интенсивностью их поступления в растения является сложной и не носит функционального характера. Объясняется это тем, что не все растения обладают одинаковой способностью накапливать тяжелые металлы. Это свойство связано с наличием у растений в разной степени выраженности различных физиолого-биохимических защитных механизмов, препятствующих поступлению токсичных элементов.

Несмотря на существенную изменчивость в способности различных растений к накоплению тяжелых металлов, биоаккумуляция элементов имеет определенную тенденцию.

В настоящее время накоплено, к сожалению недостаточно экспериментальных данных по содержанию тяжелых металлов в растениях.

Сурьма не считается жизненно необходимым металлом, но известно, что ее растворимые формы активно извлекаются растениями из почв. Так по данным Шаклетта и др., содержание сурьмы в тканях деревьев и кустарников, произрастающих в районах рудной минерализации, составляет 7-50 мг/кг сухой массы, при этом ее среднее содержание в наземных растениях оценивается в 0,06 мг/кг сухой массы. В съедобных растениях концентрация сурьмы колеблется в пределах 0,02-4,30 мкг/кг важной массы, причем более высокие уровни характерны для капусты, а самые низкие для яблок. По данным Лаула и др., содержание сурьмы в зерне кукурузы и клубнях картофеля не превышало 2 мкг/кг сухой массы, а в травах достигало 29 мкг/кг. Получены данные, согласно которым концентрация этого элемента в корневой системе ячменя и льна равны 122 и 167 мкг/кг сухой массы соответственно, что значительно выше содержаний в листьях, где они составляют 10 и 27 мкг/кг сухой массы.

По мере увеличения содержания тяжелых металлов в почве до очень высокого уровня концентрация их в различных органах увеличивается. Но при этом сохраняется соотношение между содержанием тяжелых металлов в корнях, стеблях, листьях и репродуктивных органах.

Видовые особенности культур определяют распределение металлов по органам. Корни растений до определенного предела обеспечивают защиту надземных органов. Если, несмотря на защитную функцию корней, токсикант проникает в стебель и листья, то растение способно ограничить его поступление в репродуктивные органы.

При прогнозировании поступления тяжелых металлов в растения следует принимать во внимание различие в содержании металлов в культурах, выращенных на разных типах почв.

В корневой системе некоторых растений, произрастающих на торфяных почвах, содержание сурьмы в несколько раз ниже, тогда как в листьях они были близки к приведенным выше.

Данные о фитотоксичности сурьмы отсутствуют; тем не менее, в растениях на почвах, загрязненных промышленными выбросами или в результате применения осадка сточных вод, содержания сурьмы могут быть высокими. Коэффициенты накопления не представлены.

Нормирование содержания сурьмы в почве, продукции растениеводства и связанных с ней продуктах питания

Нормирование содержания тяжелых металлов в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.

Валовое содержание является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Для сурьмы ПДК в валовой форме составляет с учетом фона 4,5 мг/кг почвы.

Подвижные формы определяют, используя различные экстрагенты. Общее количество подвижной формы металла - применяя кислотную вытяжку (например, 1н HCL). В ацетатно-аммонийный буфер переходит наиболее мобильная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Концентрация металлов в водной вытяжке показывает степень подвижности элементов в почве, являясь самой опасной и "агрессивной" фракцией. Предельно допустимое содержание подвижной формы сурьмы в почве равно 15 мг/кг, экстрагент 1н. HCl (Х. Чулджиян и др., 1988).

Класс опасности сурьмы - II.

Предельно допустимые концентрации в продуктах питания (мг/кг) (институт питания РАН, 1986 г.): зерно, крупа, мука, крахмал – 0,1, овощи, фрукты, ягоды – 0,3.

Биохимическая роль сурьмы в организме животных и человека. Фоновые и пороговые концентрации сурьмы в организме человека

Биохимическая роль сурьмы для организма человека и животных до настоящего времени не установлена. Отдельные исследования показывают, что сурьма содержится не только в целостной клетке, но и входит в состав всех клеточных образований: цитоплазмы, ядра, митохондрий, микросом в количестве, соответственно 0,8 мкг, 1,3 мкг, 0,1 и 0,2 мкг. Из приведенных данных можно предположить, что сурьма является постоянным компонентом живых организмов, однако играет ли она какую- либо биологическую роль пока неизвестно.

Содержание сурьмы (на 100 г сухого вещества) составляет в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организм животных и человека поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Она избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезёнке. В эритроцитах накапливается преимущественно в степени окисления +3, в плазме крови - в степени окисления +5. Предельно допустимая концентрация сурьмы 10^-5 – 10^{-7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп).}

В медицинской практике препараты сурьмы (солюсурьмин и др.) используют в основном для лечения лейшманиоза и некоторых гельминтозов.

Сурьма и её соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит. Лечение: антидоты, мочегонные и потогонные средства. Профилактика - механизация производственных процессов, эффективная вентиляция.