geolike.ru

Состав, свойства, применение живицы и продуктов ее переработки

Подсочка – это одна из форм прижизненного использования леса для получения продуктов жизнедеятельности дерева путем регулярного нанесения специальных ранений на стволах деревьев в период их вегетации. Термин «подсочка леса» довольно точно отражает специфику этого вида лесопользования. Подсочка направлена на заготовку продуктов жизнедеятельности деревьев, то есть не предполагает их рубку. Для этого используются особые способы нанесения ранений и сбора выделений, которые при этом образуются.

Для подсочки пригодны только те древесные породы, которые имеют развитые выделительные (секреторные) системы. Наибольшее распространение и развитие в мировой практике получила подсочка каучуконосов и хвойных пород, преимущественно разных видов сосны. При подсочке сосны и других хвойных получают живицу, или терпентин, при подсочке гевеи бразильской, маниота – млечный сок, латекс, который затем густеет и превращается в эластичную массу – натуральный каучук. При подсочке различных видов березы, клена, а также бука, граба и ореха черного получают сахаристые пищевые соки.

Следует отметить, что приемами нанесения специальных ранений для получения различных смол и сахаристых соков люди пользуются давно. Однако основное значение подсочки заключается в том, что она дает возможность получать незаменимое или трудно заменимое сырье для ряда отраслей промышленности, спрос на которое и позволил подсочке превратиться в вид лесного промысла. Подсочка хвойных пород и тропических каучуконосов приобрели промышленные масштабы, поскольку канифоль, скипидар, каучук требуется промышленности в огромных количествах.

Знание подсочного производства необходимы не только занятым в нем работникам, но всем специалистам лесного хозяйства, поскольку в их обязанности входит контроль за соблюдением технологии подсочных работ.

Как наука подсочка занимается изучением добычи, переработки и использования натуральных смол, эфирных масел, пищевых и технических соков, камедей и другого сырья растительного происхождения. Подсочка леса имеет свой объект исследования, свою терминологию, историю становления и развития.

История развития подсочного производства в мировой практике

Свойство деревьев некоторых пород выделять при надрезах смолистое вещество было известно человеку еще в глубокой древности. Первые достоверные сведения о подсочке относятся к временам Древней Греции, где около 3000 лет назад проводилась подсочка фисташкового дерева. При надрезах коры фисташкового дерева выделялась прозрачная, зеленоватая, приятно пахнущая смола, из которой получали до 14% эфирного масла, называемого хиосским или кипрским терпентином. Последний широко применялся для просмоления деревянных судов и для других целей. Из эфирного масла древние греки приготовляли особое масло – писсилеон, которое использовалось для бальзамирования трупов. Твердая смола, остающаяся на дне сосуда после отгонки летучего масла, получила название «колофоний», по имени малоазийского города Колофона, в окрестностях которого вели добычу и переработку терпентина. От искаженного названия этого города, вероятно, и произошло современное название канифоли.

В России терпентин называли живицей. Очевидно, за его свойства способствовать заживлению ран, предохранять от проникновения в поврежденные участки ствола и ветвей грибной и бактериальной флоры, вредителей.

Со временем подсочка фисташки была полностью вытеснена подсочкой хвойных пород.

Вначале, в XIV веке промышленная подсочка сосны проводилась на территории современной Франции, Испании и Португалии.

Позднее (XVII в.) появились сведения о подсочке хвойных пород в Северной Америке.

Постепенно, в XVIII–XIX веках, подсочка сосны распространилась по всем странам мира, и в настоящее время живица добывается везде, где имеются эксплуатационные запасы сосновых насаждений, кроме Канады и стран Скандинавского полуострова (низкая смолопродуктивность деревьев и короткий подсочный сезон, делают заготовку живицы не рентабельной).

В дореволюционной России примерно в середине XVIII в. в Вельском и Шенкурском уездах Архангельской губернии возник кустарный промысел под названием «вельская подсочка» (ныне известен как осмолоподсочка), дававший ежегодно до 1000 т низкосортной канифоли. Настоящее же подсочное производство в дореволюционной России отсутствовало. Этому отчасти мешало предубеждение чиновников лесного департамента, считавших подсочку нерентабельной и вредной для сосновых лесов в условиях России. Такого же мнения придерживались и зарубежные специалисты, считая русские леса не пригодными для промышленной подсочки. Развитие же промышленности непрерывно повышало спрос на продукты переработки живицы, а между тем Россия находилась в полной зависимости в этом вопросе от иностранных государств.

В 1892 г. выдающийся русский ученый-химик Д. И. Менделеев в труде «Толковый тариф», основываясь на исследованиях химического состава живицы русской сосны, проведенных Ф. М. Флавицким и В. В. Шкателовым, призывал создать подсочное производство в России. По инициативе Д. И. Менделеева в Северную Америку командировали его ученика В. Е. Тищенко (впоследствии он стал академиком), который после возвращения в книге «Канифоль и скипидар» (1895 г.) дал глубокую характеристику американской канифольно-терпентинной промышленности и разработал пути развития этой отрасли в России. Инициатива Д. И. Менделеева и книга В. Е. Тищенко послужили толчком к проведению опытных работ по подсочке сосны на Кавказе, в Нижегородской, Томской и других губерниях. Однако из-за войны 1914—1918 гг. опытные работы по подсочке были прекращены.

Затем работы, которые носили вплоть до 1925 г. опытно-производственный характер, возобновились.

В 1919 –1920 г.г. – на Украине лесничим В. И. Седлецким под руководством проф. П. С. Пищемухи, акад. Е. Ф. Вотчала и проф. В. Д. Огиевского.

В 1922 г. на Урале опытную подсочку осуществлял И. И. Орлов.

В 1924 г. в районе Казани – проф. А. Е. Арбузов.

В 1923 г. в Архангельской губернии — В. И. Лебедев.

В 1925 г. в лесах Белоруссии — В. В. Шкателов. Проведенные опыты с убедительностью доказали эффективность подсочки в наших лесах и полностью опровергли доводы зарубежных специалистов о непригодности русской сосны для промышленной подсочки.

В 1925 г. на заседании Президиума Высшего Совета Народного Хозяйства (ВСНХ) под председательством Ф. Э. Дзержинского был решен вопрос об организации в нашей стране терпентинной промышленности. Практическое осуществление работ по организации терпентинного производства и его руководству возложили на трест «Русская смола», позднее реорганизованный в трест «Лесохим». Вновь созданная отрасль промышленности стала быстро развиваться, и уже в 1926 г. были получены первые 413 т живицы. Вскоре наша страна не только перестала закупать канифоль и скипидар, но и начала экспортировать продукты подсочного производства на мировой рынок.

В 1936 г. по объему производства СССР вышел на второе место в мире, опередив Францию, Португалию, Испанию, Мексику и другие страны с высокоразвитой терпентинной промышленностью. В эти годы наибольшее развитие получила подсочка в районах Поволжья, на Украине и в Белоруссии.

В годы Великой Отечественной войны объем добычи живицы сократился с 62 тыс. т до 29 тыс. т.

В послевоенные годы продолжали совершенствоваться техника и технология подсочного производства, расширились научно-иссле-довательские работы в области подсочки. Уже в 1949 г. добыча живицы по СССР достигла довоенного уровня и продолжала ежегодно наращивать темпы, особенно после освоения сырьевой базы подсочки в районах Урала и Сибири. В 1965 г. был достигнут самый высокий уровень добычи живицы за все годы существования подсочного производства – 198,2 тыс. т, после чего он начал постепенно снижаться. После распада СССР добыча живицы значительно снизилась. Если в Беларуси в 1965 г. отмечался рекорд добычи живицы – 175 тыс. т., то в настоящее время заготавливается примерно 5–6 тыс. т. живицы. Ежегодный мировой объем добычи живицы составляет 670-700 тыс. т. Первое место в мире по добыче живицы занимает Китай. Из 100 видов сосны, в подсочку вовлечено примерно 20 видов. Первое место принадлежит сосне обыкновенной.

Физико-химическая характеристика живицы, скипидара, канифоли

Живица – естественная смола – является продуктом жизнедеятельности растений. Выделившаяся на месте ранения, она представляет собой прозрачную, вязкую жидкость с характерным сосновым запахом. В большинстве случаев живица бесцветна или со слегка желтоватым оттенком, а у отдельных деревьев она имеет более интенсивную зеленовато-желтую окраску. На воздухе живица довольно быстро густеет, становясь похожей на засахарившийся мед. При длительном пребывании на воздухе твердеет и превращается в хрупкую массу, называемую баррасом.

Плотность живицы близка к единице. С водой живица смешивается плохо, но при перемешивании вода от нее отслаивается очень медленно и не полностью.

По химическому составу живица представляет собой смесь жидких терпеновых углеводородов, которые составляют летучую часть – скипидар (30-35%) и твердых изомерных смоляных кислот (65-70%) – канифоль. Скипидар на воздухе испаряется, поэтому в момент сбора живицы из приемников там его содержится от16 до 22%.

В основе терпеновых углеводородов лежит пятиугольное соединение изопрен с общей формулой (С5 Н8)n. Терпеновые углеводороды подразделяются на:

1) монотерпены, или собственно терпены, с общей формулой С10Н16, содержащие две изопреновые группировки; монотерпены составляют основную часть скипидара хвойных, а так же эфирных масел других растений;

2) сесквитерпены (С15Н24) с тремя изопреновыми группировками; в живице хвойных пород их значительно меньше по сравнению с другими соединениями, но по числу ндивидуальных соединений это наиболее обширная группа терпеноидов. Сексвитерпеноидом является абсцизовая кислота;

3) дитерпены (С20Н32) с четырьмя изопреновыми группировками; смоляные кислоты являются производными дитерпенов и составляют основную часть канифоли, производными дитерпенов являются так же гиббериллины.

4) политерпены, содержащие более шести изопреновых группировок; это биополимеры, к ним относится каучук.

При переработке на канифольно-терпентиновых заводах живица освобождается от сора, затем производится ее разделение на основные виды продукции – скипидар и канифоль.

Скипидар. Общая формула С10Н16 Очищенный скипидар – оптически деятельная бесцветная прозрачная жидкость с очень характерным запахом. Плотностью скипидара 0,86 г/см³, температура кипения 153–160°С. Он нерастворим в воде, но смешивается в любых соотношениях с рядом органических веществ, например с эфиром, бензином, солями жирных и смоляных кислот.

Скипидар представляет собой сложную смесь терпенов. По И. И. Бардышеву, в его состав входят следующие терпены:

α-пинен – 60–70%,

β-пинен – 6–8%,

Δ3-карен – 10–18%,

камфен – 2,%,

мирцен – 2,%,

лимонен – 3–4%,

остаток (высшие фракции) – 5–6%.

Терпены – жидкости с двойными связями, поэтому они способны присоединять по месту этих связей бром, хлористый водород и другие элементы. Важное свойство терпенов – способность окисляться кислородом воздуха. Окисляющиеся терпены могут восстанавливать кислород воздуха до озона, в результате чего воздух в сосновом лесу «озонируется», им легче дышать.

Состав терпенов не одинаков у различных хвойных пород. Более того, но и виды одного рода и даже один и тот же вид в меняющихся условиях произрастания по составу терпентинного масла неодинаковы. Например, в скипидаре сосны обыкновенной преобладают пиненовые фракции; скипидар итальянской и флоридской сосен состоит преимущественно из лимонена, скипидар американской сосны – на 85% из гептана, а терпены вообще отсутствуют.

Канифоль. Общая формула С20Н30О2. Канифоль представляет собой твердое, аморфное, хрупкое и прозрачное вещество с характерным раковистым изломом и стеклянным блеском. Цвет ее изменяется от светло-желтого или почти бесцветного до темного с рубиново-красным оттенком. По цвету канифоль делится на четыре группы: светлая, желтая, оранжевая и темная. Плотность ее немного больше 1, температура размягчения – 66–71ОС, плавления 150–220ОС, разложения около 300ОС. Канифоль хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, не растворима в воде. При контакте с кислородом воздуха канифоль разлагается, поэтому, чтобы повысить стойкость к окислению, ее подвергают модификации. Пыль канифоли взрывоопасна.

В основе структурной формулы смоляных кислот содержится группировка из трех шестичленных колец, которая называется фенантреновой. Все смоляные кислоты являются ненасыщенными и различаются местом двойных связей.

Кроме того, смоляные кислоты неустойчивы, реакционно-спо-собны и при нагревании легко поддаются изомеризации. Смоляные кислоты, содержащиеся в живице, называют первичными, а измененные на воздухе или при ее обработке – вторичными. Канифоль состоит из смеси первичных и вторичных смоляных кислот.

Главный компонент сосновой живицы – левопимаровая кислота. При нагревании она изомеризуется и превращается в абиетиновую, поэтому в канифоли пимаровая кислота отсутствует, а абиетиновая преобладает. Кроме того, как в живице, так и в канифоли содержатся неоабиетиновая и палюстровая кислоты, а в канифоли – декстропимаровая и изопимаровая.

Существуют три источника получения канифоли:

– из живицы – живичная, она более светлая, самая качественная, температура размягчения – 65–690С.

– из пневого осмола и просмоленной в результате осмолопод-сочки древесины – экстракционная, качество ниже, более темная, температура размягчения – 48–540С.

– из черных щелоков, являющихся отходами сульфатно-цел-люлозного производства – талловая, самая низкая по качеству.

Применение живицы и продуктов ее переработки в отраслях народного хозяйства

Использование живицы в сыром непереработанном виде ограничено. Незначительное ее количество потребляется при производстве типографских красок, чернил, мастик, пластырей и мазей (например, лыжных), а также некоторых сортов сургуча. Греция является, вероятно, единственной страной, где живица применяется в производстве особого сорта вина «Рицина».

Основную массу живицы перерабатывают на скипидар и канифоль. Эти продукты могут использоваться непосредственно, или подвергаться дальнейшей, более глубокой переработке.

Скипидар. В мире ежегодно производят примерно 750 тыс. т. этого продукта. Долгое время его применяли в непереработанном виде, в основном в медицине. В настоящее время наиболее крупным потребителем скипидара является лакокрасочная промышленность. Являясь хорошим растворителем, он способствует быстрому высыханию масел и олиф, образуя стойкое лаковое покрытие, поэтому используется в производстве масляных и художественных красок, лаков, вакс, мастики.

В текстильной промышленности скипидар используется при набивке хлопчатобумажных и шерстяных тканей как средство, предупреждающее растекание красок;

Скипидар служит сырьем для синтеза многих продуктов, при этом используются отдельные фракции скипидара: например фракция, обогащенная α-пиненом, и фракция, состоящая из боле высококипящих терпенов. Пиненовая фракция служит для получения синтетической камфоры – медицинского препарата, оказывающего успокаивающее действие на центральную нервную систему и улучшающего сердечную деятельность. В свою очередь камфара является сырьем для получения целлулоида, кинопленки, небьющегося стекла типа «триплекс», стабилизаторов бездымных порохов. Данная фракция служит сырьем для синтеза полиэфирных волокон типа лавсана, используется в производстве одорантов – добавок, по резкому запаху которых обнаруживают утечку газа, а также в производстве средств для химической чистки, защитных покрытий, флотационных реагентов. Из компонентов скипидара получают терпингидрат, а из последнего – терпинеол, используемый для синтеза ароматических веществ в парфюмерной промышленности.

Путем химической переработки из скипидара можно получить инсектициды, применяемые против колорадского жука и других вредителей, смазку для двигателей самолетов и газовых турбин, топливные противопригарные присадки, ментол, необходимый в производстве табака, лекарственных и косметических препаратов и других продуктов.

Канифоль. Это достаточно дефицитный продукт, хотя мировой ежегодный объем его производства составляет 1 млн. т.

Основной потребитель канифоли – бумажная промышленность, на долю которой приходится около 30% общего потребления; свыше 20% использует нефтехимическая промышленность; значительное количество расходуется на производство эфиров канифоли и в лакокрасочной промышленности.

В бумажной промышленности канифоль применяется для проклейки писчей, типографской бумаги и водостойких сортов картона. На непроклеенной бумаге чернила расплываются, плохо впитывается типографская краска.

При нагревании с едким натром (каустическая сода) или едким калием канифоль легко растворяется и образует соли смоляных кислот – канифольное мыло, которое легко растворяется в воде и обладает хорошей моющей способностью. На этом свойстве основано применение канифоли в мыловарении, где ею частично заменяют пищевые жиры. В состав хозяйственного мыла входит до 50% канифоли, а в высшие сорта туалетного до 10%, причем для высокосортного мыла пригодна канифоль светлых марок.

При полимеризации в производстве синтетического каучука канифоль применяется в качестве эмульгатора.

В резиновой промышленности канифоль применяется при изготовлении линолеума, галошного лака, а также вводится в состав резиновых изделий для придания им эластичности и морозоустойчивости. Например, добавки канифоли при изготовлении автомобильных покрышек увеличивают срок их службы в 1,5 раза.

Живичная канифоль обладает высокими электроизоляционными свойствами, поэтому широко применяется в электротехнической промышленности для изготовления изоляционных материалов.

Натуральная канифоль используется в пищевой промышленности для получения бутылочной смолки, эмалировки бочек. В машиностроении – при пайке и лужении, в типографской промышленности — для изготовления типографских и литографических красок, в текстильной – для аппретирования тканей в целях придания им большей упругости и мягкости. Применяется канифоль при изготовлении креолина, кожзаменителей, консистентных смазок, сургучей, липкой ленты, в качестве добавок в мастику, с помощью которой крепятся стеклянные баллоны к металлическим цоколям электроламп. Для клеев-расплавов пока не нашлось лучшего липкого компонента, чем канифоль.

Продукты переработки канифоли широко применяются для получения эфиров. Эфиры канифоли используются в лакокрасочной промышленности. Получаемые на их основе смолы дают лаковые пленки, которые обладают повышенной эластичностью, морозо- и водостойкостью. Фенолоальдегидные смолы на основе канифоли (альбертоли) используются для изготовления красок для судов. Они задерживают обрастание подводных частей ракушками.

При механическом воздействии на канифоль возникает явление мгновенной липкости. Это свойство канифоли используется для натирания струн музыкальных инструментов, что бы затем извлечь смычком звук. Мелкими частями канифоли натирают свои пуанты балерины и обувь боксеры, что бы избежать скольжения.

Таким образом, потребность в скипидаре и канифоли непрерывно возрастает, в связи с этим и определяется необходимость дальнейшего развития подсочного производства и других отраслей лесохимии, поставляющих народному хозяйству это весьма дефицитное сырье.

Сортность сосновой живицы

Как уже отмечалось выше, в смоляных ходах сосны обыкновенной содержится до 38% скипидара. Однако, в результате испарения при подсочке количество его понижается и составляет 13–25%. Кроме того, при подсочке в открытые приемники попадают органические и минеральные примеси, дождевая вода и неразложившиеся продукты химических стимуляторов, что снижает сортность живицы и усложняет ее последующую переработку. От сорта так же зависит стоимость заготовленной живицы. По техническим условиям живица подразделяется на 3 сорта, который зависит от содержания смолистых веществ, сора и воды (Табл. 1.1). Живица с содержанием скипидара менее 13% применяется как баррас, а с содержанием воды и сора более 15% считается несортным продуктом.

Таблица 1.1

Технические требования на сосновую живицу