История возникновения и развития стекольной промышленности

Стекло — один из самых древних и, благодаря разнообразию своих свойств — универсальный в практике человека материал. Физико-химически — неорганическое вещество, твёрдое тело, структурно — аморфно, изотропно; агрегатно все виды стёкол — чрезвычайно вязкая переохлаждённая жидкость, достигающая стеклообразного состояния в процессе остывания со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации расплавов, получаемых в заданных температурных пределах (от 300 до 2500ºС), которые обусловлены оксидным, фторидным или фосфатным происхождением их составов.

Первоначально так называли всем известный и наиболее распространённый продукт стеклоделия, относимый с некоторых пор в научном обиходе к силикатным стёклам. Когда была установлена идентичность строения, состава и свойств стекла многим минералам, последние стали квалифицироваться как разновидности его природного аналога, именуясь в соответствии с условиями формирования: некристаллизовавшиеся производные быстро остывшей лавы — вулканическим стеклом (пемза, обсидианы, пехштейн, базальты и др.), а образовавшиеся из земной горной породы в результате удара космического тела — метеоритным (молдавит).

Основным поводом к созданию искусственного заменителя — органического стекла, стало отсутствие в пору его разработки (1930-е годы) материалов, пригодных для использования в авиации — прозрачных, но лишённых хрупкости, достаточно прочных и гибких — этими качествами и был наделён данный синтетический полимер. В настоящее время органическое стекло уже не способно удовлетворять всем требованиям, предъявляемым ни авиацией, ни, тем более — космонавтикой, однако на смену ему пришли другие виды пластиков и новые модификации «обычного» стекла (наделённые повышенной отражательной способностью, термостойкие и прочные). Оргстекло (органическое вещество) по строгим физико-химическим характеристикам к своему прототипу отношения не имеет.

История стеклоделия

Стеклоделие — одна из древнейших технологий в материальной культуре, но сравнительно молодая отрасль промышленности. Основное сырьё при получении наиболее употребимых видов стекла — кремнезём. Варка стекла в настоящее время производится по нескольким методам, но общими для них являются достаточно строгие технологические параметры, основными из которых являются условия высокой чистоты производства и управляемый высокотемпературный режим, подразумевающие наличие соответствующего оборудования и инструментария. Продукты стеклоделия всегда имели и будут находить применение во всех областях деятельности человека.

До сих пор не установлено достоверно, как и где впервые было получено стекло — существует несколько легенд, с той или иной степенью правдоподобия толкующих возможные предпосылки. Одна из таких мифологических версий, поведанная античным естествоиспытателем и историком Плинием Старшим (I век), гласит, что однажды финикийские купцы на песчаном берегу, за неимением камней, сложили очаг из перевозимой ими африканской соды — утром на месте кострища они обнаружили стеклянный слиток.

Как бы то ни было, но долгое время первенство в открытии стеклоделия признавалось за Египтом, чему несомненным свидетельством считались глазурованные стеклом фаянсовые плитки внутренних облицовок пирамиды Джессера (середина III тысячелетия до н. э.); к ещё более раннему периоду (первой династии фараонов) относятся находки фаянсовых украшений. Так называемый «египетский фаянс» (бусы, амулеты, подвески, небольшие пластинки для инкрустаций) представляет собой изделия, покрытые зеленовато-голубой глазурью. Отнесение их к тому, с чем ассоциируется в настоящее время «фаянс» нельзя считать правильным, поскольку отсутствует главный признак этой категории изделий — глиняный черепок. Известен египетский фаянс с «черепком» трёх родов: стеатит, мягкая кварцевая мука и цельный природный кварц. Существует мнение, что наиболее ранние образцы изготовлены из стеатита. Минерал этот по составу представляет собой силикат магния, он присутствует в природе в больших количествах. Изделия, вырезанные из куска стеатита, для получения глазури покрывались порошкообразной смесью из сырых материалов, входящих в её состав, и обжигались. Глазурь эта, по химическому составу представляющая собой силикат натрия с небольшой примесью кальция — не что иное как легкоплавкое стекло, окрашенное в голубые и зеленовато-голубые тона медью, иногда с изрядной примесью железа.

Другой вид фаянса изготавливался в Египте из порошкообразного кварца. При изучении образцов под микроскопом было установлено, что зерна кварца остроугольны, получены путем искусственного измельчения. Изделия очень прочны. Цементирующим веществом выступала сода либо поваренная соль. Крепкие водные растворы солей придавали отформованному изделию достаточную для глазурования и обжига прочность, а во время обжига, соединяясь с кремнеземом, образовывали стекловидную фазу, достаточную для того, чтобы спаять между собой остроугольные зерна кварца.

Третий вид египетского фаянса - механически обработанные и покрытые глазурью куски натурального кварца и горного хрусталя. Встречаются голубые бусины, выполненные таким способом.

Конечно, глазурь египетского фаянса являлась стеклом лишь частично и использовалась не как самостоятельный, а как вспомогательный материал, но принципиально процесс стекловарения можно было считать открытым с момента, когда люди узнали, что если смешать песок, золу и медную окалину и подвергнуть их действию огня, то получится новое вещество голубого цвета, блестящее и твердое. То есть стекло существовало в Египте уже 5 тысяч лет назад.

Археология Двуречья, в особенности — Древних Шумера и Аккада, склоняет исследователей к тому, что немногим менее древними образцом стеклоделия следует считать памятник, найденный в Месопотамии в районе Ашнунака — цилиндрическую печать из прозрачного стекла, датиремую периодом династии Аккада, то есть возраст её — около четырёх с половиной тысяч лет. Бусина зеленоватого цвета диаметром около 9 мм, хранящаяся в Берлинском музее, считается одним из древнейших образцов стеклоделия. Найдена она была египтологом Флиндерсом Питри около Фив, по некоторым представлениям ей пять с половиной тысяч лет. Н. Н. Качалов отмечает, что на территории Старовавилонского царства археологи регулярно находят сосудики для благовоний местного происхождения, выполненные в той же технике, что и египетские. Учёный утверждает — есть все основания считать, «что в Египте и в странах Передней Азии истоки стеклоделия... отделяются от наших дней промежутком приблизительно в шесть тысяч лет».

Что касается Месопотамии, то, согласно одной из версий, рождению стекла способствовало увлечение жителей Месопотамии разноцветными и драгоценными камнями. Нехватка привозных драгоценных камней привела к изготовлению искусственных, а также украшению дешевых местных камней. В Египте непригодные кусочки и осколки ляпис-лазури разбивали, растирали в пудру, прессовали и придавали форму бус. В Месопотамии кусочки кварца окрашивались минеральными голубыми и зелеными красителями, которые при нагревании превращались в стеклообразную красочную глазурь с ярким и постоянным блеском. При этой технике использовали кремниевые соединения, например, кварцевые камешки, и стеатит. Мягкость стеатита позволяет использовать его для резьбы. Он обладает ровной структурой и твердеет при нагревании. Еще одним камнем, который нагревали при обработке, был сердолик. Его обесцвечивали с помощью щелочных веществ, а также окрашивали минеральными красителями. Подобные техники с ранних времен практиковались от Индии до Египта.

Египетские стеклоделы плавили стекло на открытых очагах в глиняных мисках. Спёкшиеся куски бросали раскалёнными в воду, где они растрескивались, и эти обломки, так называемые фритты, растирались в пыль жерновами и снова плавились.

Фриттование использовалось ещё долго после средневековья, поэтому на старых гравюрах и при археологических раскопках мы всегда находим две печи — одну для предварительной плавки и другую для плавки фритт. Необходимая температура проплавления составляет 1450 °C, а рабочая температура — 1100—1200°С. Средневековая плавильная печь («гуть» — по-чешски) представляла собой низкий, топящийся дровами свод, где в глиняных горшках плавилось стекло. Выложенная только из камней и глинозёма, долго она не выдерживала, но надолго не хватало и запаса дров. Поэтому, когда лес вокруг гуты вырубали, её переводили на новое место, где леса было ещё в достатке.

Ещё одной печью, обычно соединяемой с плавильной, была отжигательная печь — для закалки, где готовое изделие нагревалось почти до точки размягчения стекла, а затем — быстро охлаждалось, чтобы тем самым компенсировать напряжения в стекле. В виде такой конструкции стеклоплавильная печь продержалась до конца XVII века, однако недостача дров вынуждала некоторые гуты, особенно в Англии, уже в XVII веке переходить на уголь; а так как улетучивающаяся из угля двуокись серы окрашивала стекло в жёлтый цвет, англичане начали плавить стекло в замкнутых, так называемых крытых горшках. Этим плавильный процесс затруднялся и замедлялся, и, тем не менее, однако уже в конце XVIII века преобладающей делается топка углем.

Актуальность легенд, повествующих о зарождении стеклоделия, сводится не столько к историческим и этногеографическим аспектам, которые с точки зрения теории познания лишь косвенно важны, — сколько к происхождению технологии как таковой, словно отделившейся от «случайных» процессов гончарных ремёсел, и ставшей отправной точкой для создания материала с новыми свойствами — первым шагом к управлению ими, а в дальнейшем — к постижению строения.

Стекло — неорганическое изотропное вещество, материал, известный и используемый с древнейших времён. Существует и в природной форме, в виде минералов (обсидиан — вулканическое стекло), но в практике — чаще всего, как продукт стеклоделия — одной из древнейших технологий в материальной культуре. Структурно — аморфное вещество, агрегатно относящееся к разряду — твёрдое тело. В практике присутствует огромное число модификаций, подразумевающих массу разнообразных утилитарных возможностей, определяющихся составом, структурой, химическими и физическими свойствами.

Независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, стекло обладает физико-механическими свойствами твёрдого тела, сохраняя способность обратимого перехода из жидкого состояния в стеклообразное, и возможность кристаллизации (данное определение позволяет наблюдать, что фигурально к стёклам, в расширительном значении, относят все вещества по аналогии процесса образования и ряда формальных свойств — на сём она исчерпываться, поскольку материал, как известно, прежде всего характеризуется своими практическими качествами, которые и определяют более строгую детерминацию стёкол как таковых в материаловедении).

Стёкла образуются в результате переохлаждения расплавов со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации. Благодаря этому стёкла обычно длительное время сохраняют аморфное состояние. Неорганические расплавы, способные образовать стеклофазу, переходят в стеклообразное состояние при температурах ниже температуры стеклования Tg (при температурах свыше Tg аморфные вещества ведут себя как расплавы, то есть находятся в расплавленном состоянии).

В настоящее время разработаны материалы чрезвычайно широкого, поистине — универсального диапазона применения, чему служат и присущие изначально (например, прозрачность, отражательная способность, стойкость к агрессивным средам, красота и многие другие) и не свойственные ранее стеклу — синтезированные его качества (например — жаростойкость, прочность, биоактивность, управляемая электропроводность и т. д.). Различные виды стёкол используется во всех сферах человеческой деятельности: от строительства, изобразительного искусства, оптики, медицины — до измерительной техники, высоких технологий и космонавтики, авиации и военной техники. Изучается физической химией и другими смежными и самостоятельными дисциплинами.

Стекло может быть получено путём охлаждения расплавов, так чтобы избежать кристаллизации. Практически любое вещество из расплавленного состояния может быть переведено в стеклообразное состояние. Некоторые расплавы (как то — отдельных стеклообразующих веществ) не требуют для этого быстрого охлаждения. Однако некоторые вещества (такие как металлосодержащие расплавы) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 100000—1000000 К/с. Стекло может быть получено также путём аморфизации кристаллических веществ, например бомбардировкой пучком ионов, или при осаждении паров на охлаждаемые подложки. Вязкость аморфных веществ — непрерывная функция температуры: чем выше температура, тем ниже вязкость аморфного вещества. Обычно расплавы стеклообразующих веществ имеют высокую вязкость по сравнению с расплавами нестеклообразующих веществ.

Неорганические стёкла, благодаря полимерному строению могут становиться микрогетерогенным. Такие полимеры в стеклообразном состоянии приобретают индивидуальные качества, определяющие, в зависимости от характера этих структурных образований, на прозрачности и других свойствах стёкол. Присутствие в составе стекла соединений того или иного химического элемента, оксида металла, может определить его окраску, электропроводность, другие физические и химические свойства.

В твёрдом состоянии силикатные стёкла весьма устойчивы к обычным реагентам (за исключением плавиковой кислоты), и к действию атмосферных факторов. На этом свойстве основано его применение для изготовления посуды, оконных стёкол, стеклоблоков и других строительных материалов.

Для специальных целей выпускают химически-стойкое стекло, а также стекло, стойкое к тем или иным видам агрессивных воздействий.

Технология производства стекла

В качестве основного сырья для производства стекла используется кварцевый песок, кальцинированная сода, доломит, а также различные примеси. После смешивания в определённых пропорциях смесь попадает в высокотемпературные печи, где происходит плавление смеси и образование стекломассы, которая затем протекает вниз печи. Такой процесс называется «очисткой».

Существует два основных способа производства листового стекла, различающихся технологически на стадии формирования листового стекольного полотна из расплавленной стекломассы:

-     способ вертикального вытягивания. Считается устаревшим, однако до сих пор используется для производства менее качественных марок стекла, поскольку позволяет производить более дешёвое листовое стекло;

-     горизонтальный способ на расплаве металла. Способ производства т.н. флоат-стекла или термически полированного стекла. Эта технология отличается от первой тем, что стекломасса при выходе из печи попадает в ванну с расплавленным оловом, где происходит процесс формирования ленты стекла с помощью процесса флотации.

Флоат-стекло (полированное стекло) марок М1-М2 отличается идеально глянцевой поверхностью, высокой светопропускающей способностью (89-90%) и великолепными оптическими свойствами, исключающими искажение изображения. Этот вид стекла может применяться в многослойном остеклении и является основой для производства широкого спектра современных усовершенствованных стекол и стеклопакетов.

В странах Европы и США в основном используется флоат-производство как более современное и позволяющее производить стекло с заданными свойствами (закалённое, триплекс и т. д.).

Естественно, более совершенная технология производства стекла становится более капиталоёмкой, однако растущий мировой спрос именно на стекло качественных марок делает флоат-способ производства стекла всё более распространённым.

Виды стекол

В зависимости от основного используемого стеклообразующего вещества, стекла бывают оксидными (силикатные, кварцевое, германатные, фосфатные, боратные), фторидными, сульфидными и т. д.

Базовый метод получения силикатного стекла заключается в плавлении смеси кварцевого песка (SiO2 ), соды (Na2 CO3 ) и извести (CaO). В результате получается химический комплекс с составом Na2 O*CaO*6SiO2.

Кварцевое стекло получают плавлением кремнезёмистого сырья высокой чистоты (обычно кварцит, горный хрусталь), его химическая формула — SiO2. Кварцевое стекло может быть также природного происхождения, образующееся при попадании молнии в залежи кварцевого песка.

Кварцевое стекло характеризуется весьма малым коэффицинтом температурного расширения и потому его иногда используют в качестве материала для деталей точной механики, размеры которых не должны меняться при изменении температуры. Примером служит использование кварцевого стекла в точных маятниковых часах.

Оптическое стекло — применяют для изготовления линз, призм, кювет и др.

Химико-лабораторное стекло — стекло, обладающее высокой химической и термической устойчивостью.

Основные промышленные виды стекла

В качестве главной составной части в стекле содержится 70—75% двуокиси кремния (SiO2 ), получаемой из кварцевого песка при условии соответствующей грануляции и свободы от всяких загрязнений. Венецианцы для этого применяли чистый песок из реки По или даже завозили его из Истрии, тогда как богемские стеклоделы получали песок из чистого кварца.

Второй компонент — окись кальция (CaO) — делает стекло химически стойким и усиливает его блеск. На стекло она идёт в виде извести. Древние египтяне получали её из щебня морских раковин, а в средние века она приготовлялась из золы деревьев или морских водорослей, так как известняк в качестве сырья для приготовления стекла был ещё не известен. Первым подмешивать к стеклянной массе мел, как тогда назывался известняк, стали богемские стеклоделы в XVII веке.

Следующей составной частью стекла являются оксиды щелочных металлов — натрия (Na2 O) или калия (K2 O), нужные для плавки и выделки стекла. Их доля составляет примерно 16—17%. На стекло они идут в виде соды (Na2 CO3 ) или поташа (K2 CO3 ), которые при температуре легко разлагаются на окиси. Соду сначала получали выщелачиванием золы морских водорослей, а в местности, удалённой от моря, применяли содержащий калий поташ, получая его выщелачиванием золы буковых или хвойных деревьев.

Различаются три главных вида стекла:

1)        Содово-известковое стекло (1Na2 O: 1CaO: 6SiO2 )

2)        Калийно-известковое стекло (1K2 O: 1CaO: 6SiO2 )

3)        Калийно-свинцовое стекло (1K2 O: 1PbO: 6SiO2 )

Кальциево-натриевое стекло - «содовое стекло» можно с лёгкостью плавить, оно мягкое и потому легко поддаётся обработке, а, кроме того, чистое и светлое.

Калиево-кальциевое стекло - «поташное стекло», в отличие от калиевого, более тугоплавкое, твёрдое и не такое пластичное и способное к формовке, но обладает зато сильным блеском. Оттого что раньше его получали непосредственно из золы, в которой много железа, стекло было зеленоватого цвета, и в XVI веке для его обесцвечивания начали применять перекись марганца. А так как именно лес давал сырьё для изготовления этого стекла, его называли ещё лесным стеклом. На килограмм поташа шла тонна древесины.

Свинцовое стекло (или «хрусталь») - получается заменой окиси кальция окисью свинца. Оно довольно мягкое и плавкое, но весьма тяжёлое, отличается сильным блеском и высоким коэффициентом светопреломления, разлагая световые лучи на все цвета радуги и вызывая игру света.

Боросиликатное стекло - это техническое стекло, оно дороже и более тугоплавко, по сравнению с традиционным. Высокая химическая стойкость, низкий коэффициент температурного расширения.

Прозрачное и цветное стекло

Прозрачное стекло

Рецептура прозрачного стекла была известна ещё в древности, о чём свидетельствуют античные флаконы и бальзамарии, в том числе и цветные, — на помпейских фресках мы видим совершенно прозрачную посуду с фруктами. Но вплоть до средневековья, когда огромное распространение получают витражи, не приходится встречать образцов стеклоделия, выраженно обладающих этими свойствами.

Цветное стекло

Сплавленная из обычных сырых материалов стеклянная масса бесцветна, с лёгким желтовато-зелёным или голубовато-зелёным отливом, вызываемым различными минеральными примесями. Для того же, чтобы эту массу внутри неё самой окрасить, чаще всего применяют окислы металлов, добавляют их в шихту до или после плавки. Железистые соединения окрашивают стекло в голубовато-зелёный и жёлтый до красно-бурого цвет, окись марганца — в жёлтый и коричневый до фиолетового, окись хрома — в травянисто-зелёный, окись урана — в желтовато-зелёный (урановое стекло), окись кобальта — в синий (кобальтовое стекло), окись никеля в фиолетовый до серо-коричневого, окись сурьмы или сульфид натрия — в жёлтый (в самый же красивый жёлтый окрашивает, однако, коллоидное серебро), окись меди — в красный (так называемый медный рубин в отличие от золотого рубина, получаемого прибавкой коллоидного золота). Костяное стекло получается замутнением стекломассы пережжённой костью, а молочное — прибавкой смеси полевого и плавикового шпата. Теми же прибавками, замутив стекломассу в очень слабой степени, получают опаловое стекло.

Оптическое стекло

К оптическому стеклу предъявляют особые технические требования, первое из которых — однородность, оцениваемая до сих пор на основании экспертного анализа по степени и количеству находящихся в нём свилей и прозрачности в заданном диапазоне спектра.

Наряду с обычным «бесцветным» стеклом стекольная промышленность выпускает окрашенные стёкла, применяемые в качестве цветных светофильтров.

Художественное стекло

Художественное стекло - очень давний промысел. Из стекла делали не только посуду, оконное стекло, линзы и другие утилитарные предметы, но и самые разные художественные изделия.

Выдувание стекла — операция, позволяющая из вязкого расплава получить различные формы — шары, вазы, бокалы.

С точки зрения стеклодува стёкла делятся на «короткие» (тугоплавкие и термостойкие, например — «пирекс»), пластичные в весьма узком диапазоне температур и «длинные» (легкоплавкие, например — молибденовое) — имеющие этот интервал значительно более широким.

Важнейший рабочий инструмент стеклодува, его выдувальная трубка, это полая металлическая трубка длиной 1—1,5 м, на одну треть обшитая деревом и снабжённая на конце латунным мундштуком. Пользуясь трубкой, стеклодув набирает из печи расплавленное стекло, выдувает его в форме шара и формует. Для этого ему нужны:

 -    металлические ножницы для отрезания стеклянной массы и прикрепления её к трубке,

 -    длинные пинцетообразные клещи из металла для вытягивания и формования стеклянной массы, для образования тиснёных украшений и т. д.,

 -    сечка для отсекания всего изделия от трубки

 -    деревянная ложка (скалка, долок — в форме коклюшки) для разравнивания набранной стекломассы.

Предварительно отформованное с помощью этих инструментов стекло («баночку») стеклодув вкладывает в форму из дерева или железа. Готовое изделие отшибают от трубки на вилы и несут в отжигательную печь. Оставшийся от отшибания след (насадок, колпачок) приходится удалять шлифовкой.